如右图,正方体ABCD-A 1 B 1 C 1 D 1 中,
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对于①,因为A 1 B 1 ∥ CD,所以四边形A 1 B 1 CD是平行四边形

∴B 1 C ∥ DA 1 ,可得B 1 C与BC 1 所成的角就等于DA 1 与BC 1 所成的角

∵正方形BB 1 C 1 C中,B 1 C与BC 1 相交且垂直

∴DA 1 与BC 1 是互相垂直的异面直线,故①不正确;

对于②,因为正方体ABCD-A 1 B 1 C 1 D 1 中,DD 1 ∥ BB 1 ,

而正方形BB 1 C 1 C中,∠B 1 BC 1 =45°

∴DD 1 与BC 1 所成角是45°,并不垂直,故②不正确;

对于③,由于正方体ABCD-A 1 B 1 C 1 D 1 中,平面AA 1 D 1 D ∥ 平面BB 1 C 1 C

可得DA 1 与BB 1 分别在两个平行平面中,它们不可能相交

又∵B 1 C ∥ DA 1 且B 1 C与BB 1 相交

∴DA 1 与BB 1 不平行,必定是异面直线,故③正确;

对于④,因为正方体ABCD-A 1 B 1 C 1 D 1 中,直线A 1 B 1 ⊥平面BB 1 C 1 C

结合直线BC 1 ⊂平面BB 1 C 1 C,可得A 1 B 1 ⊥BC 1 ,可得④正确

由此可得正确命题的序号为③④

故选:A