五氯化磷通过自偶电离生成固态二聚体离子化合物：
2PCl→[PCl4+][PCl6−]
固态时五氯化磷的结构单元属于氯化铯型晶体结构,两个离子分别为四面体和八面体结构,阳离子中的磷原子为sp3杂化,阴离子中的磷为sp3d2杂化.离子晶体的离子键键能比较大,所以可以成为固态物质.
也有气态和液态的五氯化磷为单分子结构,分子呈三角双锥形.
三氯化磷没有二聚体,分子间力比较小,所以呈液态.
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