由于分子中的电子多数是成对存在,根据Pauling不相容原理,每对电子必为一个自旋向上,一个自旋向下,而磁性互相抵消.因此必须有不成对电子的存在,才能表现磁共振,例如过渡元素重金属或者自由基的存在.因为电子有1/2的自旋,所以在外加磁场下能级二分.当外加具有与此能量差相等的频率电磁波时,便会引起能级间的跃迁.此现象称为电子自旋共振.缩写为ESR.对相伴而产生的电磁波吸收称ESR吸收.产生ESR的条件为νo（MHz）=1.4·g·Ho（高斯）.式中νo为电磁波的频率,Ho为外部磁场强度,g为g因子（g factor）或g值.一个分子中有多数电子,一般说每二个其自旋反相,因此互相抵消,净自旋常为0.但自由基有奇数的电子,存在着不成对的电子（其无与之相消的电子自旋）.也有的分子虽然具有偶数的电子,但二个电子自旋同向,净自旋为一（例如氧分子）.原子和离子也有具有净自旋的,Co2+、Fe3+、和Mn2+等常磁性离子即是.这些原子和分子为ESR研究的对象.由于电子自旋与原子核的自旋相互作用,ESR可具有几条线的结构,将此称为超微结构（hyperfine stru-cture）.g因子及超微结构都有助于了解原子和分子的电子详细状态.也可鉴定自由基.另外,从ESR吸收的强度可进行自由基等的定量.因为电子自旋的缓和依赖于原子及分子的旋转运动,所以通过对ESR的线宽测定,可以了解原子及分子的动的状态.虽然原理类似于核磁共振,但由于电子质量远轻于原子核,而有强度大许多的磁矩.以氢核(质子)为例,电子磁矩强度是质子的659.59倍.因此对于电子,磁共振所在的拉莫频率通常需要透过减弱主磁场强度来使之降低.但即使如此,拉莫频率通常所在波段仍比核磁共振拉莫频率所在的射频范围还要高——微波,因而有穿透力以及对带有水分子的样品有加热可能的潜在问题,在进行人体造影时则需要改变策略.举例而言,0.3 特斯拉的主磁场下,电子共振频率发上在8.41 吉赫,而对于常用的核磁共振核种——质子而言,在这样强度的磁场下,其共振频率为12.77 兆赫.电子成对的应用应用在多个领域,包括了：▲固态物理,辨识与定量自由基分子(即带有不成对电子的分子).▲化学,用以侦测反应路径.▲生物医学领域,用在标记生物性自旋探子.另外在造影方面另有用途,参见下方说明.一般而言,自由基在化学上是具有高度反应力,而在正常生物环境中并不会以高浓度出现.若采用特别设计的不反应自由基分子,将之附著在生物细胞的特定位置,就有可能得到这些所谓自旋标记或自旋探子分子附近的环境.【电磁自旋共振造影】EPR用在造影上,理想上是可以用在定位人体中所具有的自由基,理论上较常出现在发炎病灶；但目前仍处在开发阶段,包括讯杂比等等问题待解决.
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