A、空气的成分主要以氮气和氧气为主，氮气体积约78%、氧气体积约占21%，故说法正确；
B、空气中的氧气主要来源于植物的光合作用，故说法正确；
C、稀有气体的化学性质不活泼，无毒，可用作保护气，故说法正确；
D、工业上用分离液态空气法制取氧气，是根据氮气和氧气的沸点不同，故说法错误；
故选D．
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