首先发生碱对羰基的亲核加成,四面体型中间体再与强碱作用,失去一个质子变为双负离子（坎尼扎罗中间体）.由于氧原子带有负电荷,具有供电性,使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强.两个负离子中间体都可与醛作用,碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上,形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子.坎尼扎罗反应中的水可以参与反应,生成氢气,也证实了氢负转移的过程.
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