Al3+半径相对同周期金属元素简单阳离子来说比较小,净电荷数大,容易变形极化,无法和Cl-形成稳定的典型的离子键.通常存在的氯化铝常以二聚氯化铝分子Al2Cl6的形式存在,其中Al和Cl之间存在三中心四电子的氯桥键.按价键理论的观点,氯桥键属于共价键范畴.高温下,Al2Cl6分子解离为平面三角形结构的AlCl3分子（与BF3类似）,Al-Cl键仍是共价键.因此氯化铝不是离子化合物,而是共价化合物.
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