A、处于第4能级的氢原子向第3能级跃迁辐射的光子能量小于从第3能级跃迁到第2能级时辐射的光子能量，不一定能使该金属发生光电效应．故A错误．
B、处于第2能级的氢原子向第1能级跃迁辐射的光子能量大于从第3能级跃迁到第2能级时辐射的光子能量，一定能使该金属发生光电效应．故B正确．
C、处于第3能级的氢原子向第5能级跃迁需吸收光子能量．故C错误．
D、处于第5能级的氢原子向第4能级跃迁辐射的光子能量小于从第3能级跃迁到第2能级时辐射的光子能量，不一定能使该金属发生光电效应．故D错误．
故选B．
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