B有3个外层电子,它的电子排列1s2 2s2 2p1.BCl3的杂化方式是sp2,与3个Cl成西格玛键,呈平面三角形结构,B在结构中间.剩下的p空轨道垂直于该平面,正是因为这个空的p轨道跟Cl可以形成pi键（这可以从B-Cl的键长比较短,1.75 A看出）,从而稳定了该p轨道,使得BCl3具有一定的稳定性.但是这个pi键的强度比较低,所以BCl3依然非常活泼,是很强的路易斯酸.
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