解题思路：常温下，酸中c（H+）=10-pH，碱中c（OH-）=10pH-14mol•L-1，
①硝酸和氢氧化钾为强电解质，pH之和为14的硝酸和氢氧化钾溶液中氢离子与氢氧根离子浓度相等，混合液为中性；
②pH之和为15的盐酸和氨水溶液，氨水为弱碱，设盐酸pH=a，则氨水的pH=15-a，则c（OH-）=10pH-14mol•L-1=1015-a-14mol•L-1=101-amol•L-1，氨水过量，溶液显示碱性；
③pH之和为14的醋酸和苛性钠溶液，两溶液中氢离子与氢氧根离子浓度相等，由于醋酸为弱酸，则混合液中醋酸过量，溶液显示酸性；
④pH之和为13的硫酸和氢氧化钡溶液，硫酸和氢氧化钡为强电解质，设硫酸溶液的pH=a，则氢氧化钡溶液的pH=13-a，溶液中氢氧根离子浓度为：c（OH-）=10pH-14mol•L-1=1013-a-14mol•L-1=10-a-1mol•L-1，混合液中氢离子过量，溶液显示酸性．
常温下，酸溶液中氢离子浓度为：c（H+）=10-pHmol•L-1，碱溶液中氢氧根离子浓度为：c（OH-）=10pH-14mol•L-1，
①由于硝酸和氢氧化钾都是强电解质，pH之和为14的硝酸和氢氧化钾溶液中氢离子与氢氧根离子浓度相等，混合液为中性，pH=7，故①错误；
②氨水为弱碱，设盐酸的pH=a，pH之和为15的盐酸和氨水溶液，则氨水的pH=15-a，则c（OH-）=10pH-14mol•L-1=1015-a-14mol•L-1=101-amol•L-1=10×10-amol•L-1，氢氧根离子浓度为氢离子浓度的10倍，氨水远远过量，溶液显示碱性，溶液的pH＞7，故②错误；
③pH之和为14的醋酸和苛性钠溶液，两溶液中氢离子与氢氧根离子浓度相等，由于醋酸为弱酸，溶液中部分电离出氢离子，则混合液中醋酸过量，溶液显示酸性，混合液的pH＜7，故③正确；
④硫酸和氢氧化钡为强电解质，设硫酸溶液的pH=a，pH之和为13的硫酸和氢氧化钡溶液，则氢氧化钡溶液的pH=13-a，溶液中氢氧根离子浓度为：c（OH-）=10pH-14mol•L-1=1013-a-14mol•L-1=10-a-1mol•L-1=[1/10]×10-amol•L-1，氢氧根离子浓度小于氢离子浓度，混合液中氢离子过量，溶液显示酸性，溶液的pH＜7，故④正确；
故选D．．
点评：
本题考点： 酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算．
考点点评： 本题考查了溶液酸碱性与溶液pH的计算、弱电解质的电离，题目难度中等，注意掌握溶液pH的计算方法，明确溶液酸碱性的定性判断方法、弱电解质的电离情况为解答本题的关键，试题培养了学生的分析、理解能力及灵活应用所学知识的能力．
