A．根据粗盐中含有Na 2SO 4、CaCl 2、MgCl 2、泥沙等杂质，所以过程①需要加入化学试剂、沉淀、过滤等操作除去杂质，故A正确；
B．由“母液→无水MgCl 2”一系列变化中元素的化合价发生变化，未涉及氧化还原反应，故B正确；
C．工业制取单质Mg采用电解无水MgCl 2，而不是用金属钠置换无水MgCl 2中Mg，故C错误；
D．反应③和⑤均可由下列反应实现：2Br -+Cl 2═Br 2+2Cl -，该反应属于置换反应，故D正确；
故选C．
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